大理寺是主管刑狱案件的复审机构，宋代的皇帝都非常重视刑政，在官员选用上非常谨慎。王曾之前，判大理寺者一般必须具有郎官的资格。真宗为了进一步增重判大理寺官的权力与地位，决定由知制诰王曾担任这一要职，并特赐钱三十万，真宗还同意由王曾亲自选拔大理寺的下属官员。不过，王曾在判大理寺任上的时间并不长，很快他被提升为翰林学士，这是士大夫们十分企慕的清要之职。
    王曾在任翰林学士期间，真宗经常在便殿召见他，与他共商国是。一次，君臣交谈至深夜，待王曾走后，真宗才发现自己只穿了便服，连忙命宦官传口谕给王曾，解释说：“近日十分思念爱卿，急于召见，未及换上朝服，千万不要以为是朕怠慢于你。”可见真宗对王曾十分器重。
    不久，王曾调知审刑院。他上任后发现，官员因违抗圣命被判刑的非常多，在众多诉讼案件中所占比例很高。为什么会有这么多官员被判刑？他找来刑律逐条检对，看见有这样一条规定：官员只要违制，虽不是故意为之，也要判刑两年。王曾觉得这条规定很不合理，国家颁布的诏令无数，内容又涉及国家治理的方方面面，要使每一位官员都能尽知每一道制命，这是不符合实际的。他上奏真宗，要求对这项规定进行修改，免去对不知而违制官员的责罚。所谓“不知者无罪”。凡是亲自接受诏命而违制的官员，属于明知故犯，可判刑两年。真宗采纳了他的建议。随后，王曾在处理一宗违制案件时，审明官员不是故意违制，就按照新的规定免去两年徒刑。王曾处理政事的能力得到真宗肯定，很快被提升为右谏议大夫、参知政事，成为一名副宰相。
    辅佐仁宗 整顿朝纲
    真宗病危，皇太子赵祯在资善堂听政，但他还是个年仅11岁的孩子，无法处理国家大事，就由刘皇后摄政，掌控权力。朝中多数官员对刘皇后摄政感到十分担忧，王曾找到与刘皇后有亲戚关系的节度使钱惟演，对他说：“皇太子（赵祯）年幼，若没有皇后扶持，地位肯定不稳，必须加恩于太子，使太子地位稳固，这样才是安刘氏之上策。”这里的“安刘氏”是借用了西汉高祖朝张良保太子刘盈的典故，语意双关。王曾认为，加恩于太子既可以稳定赵宋王室，又可以保全刘皇后。钱惟演觉得王曾说得有道理，就将他的建议转告刘皇后。
    真宗驾崩，王曾奉命起草遗诏：太子赵祯即位，是为仁宗皇帝；刘皇后辅佐皇帝，权处理军国大事。这里的“权”字是暂时、权宜之意。宰相丁谓见风使舵，开始竭力奉承刘皇后，要求王曾将遗诏中的“权”字去掉，让刘皇后完全掌控朝政，全权处理军国大事。王曾断然拒绝：“皇帝年幼，皇太后临朝，这已经是国家的不幸。倘若只称‘权’，还可以向后人交代，说明这是权宜之计，是不得已而为之。况且，遗诏中增减一字都要依法行事，难道你丁谓胆敢破坏国家法制吗？”一番话驳得丁谓哑口无言。
    仁宗即位后，刘皇太后依王曾所讲故事，坐在皇帝右边垂帘听政。刘皇太后对权处理国事的“权”字也颇为不满，奸相丁谓深知太后心事，又提出一项建议：皇帝年幼，不必天天上朝，只需初一、十五上朝就可以了，国家大事听皇太后决断。若是小事，则由宦官雷允恭负责向太后禀报。王曾对此项提议坚决反对，认为这样做是国家“祸端”之兆。可是，丁谓仗着皇太后的支持，根本不理会他的意见。
    表面上看，刘皇太后在深宫垂帘听政，掌握实权，但事实上她也受到丁谓等人的控制。丁谓与宦官雷允恭相互勾结、擅权乱政、排斥异己，把良相寇准、李迪逐出朝廷，一贬再贬，终置寇准于死地。王曾在奸臣当道之时，不得不采取以守为攻的策略，先稳住自己在朝中的地位，再伺机行动。丁谓擅权招致朝野内外一片反对声，当时京城中流传着这样一首民谣：
    欲得天下宁，当拔眼中钉（暗指丁谓）。欲得天下好，莫如召寇老（指良相寇准）。
    王曾意识到时机已经成熟，主动去找丁谓诉苦，说家中有一侄儿被充军籍受苦役，希望能帮忙解除军籍。丁谓不知是计，主动建议王曾在上朝后单独留下，向刘皇太后和皇上说明缘由，争取免除侄儿的军籍。得到丁谓的默许，王曾就在一次朝会后单独留下来，向刘皇太后和仁宗皇帝揭发丁谓的罪状，指责他陷害忠良、结党营私，并串通宦官雷允恭擅自移动真宗陵寝。刘皇太后听罢大怒，下诏杖杀雷允恭，罢丁谓宰相，将他贬谪到崖州。至此，奸诈、阴险的丁谓在与王曾的较量中败下阵来。王曾也因弹劾丁谓有功，擢拜中书侍郎、同中书门下平章事，成为一名宰相。
    在任宰相期间，王曾积极整顿朝政、选拔贤俊、黜退奸邪，深得仁宗皇帝与满朝文武的信任。但是，刘皇太后却对王曾始终不肯去掉“权处理军国大事”中的“权”字、使自己能够御正殿、理国事的做法耿耿于怀。她抓住玉清昭应宫失火一事大做文章，罢王曾宰相，责令他离开朝廷，出知青州，回到自己的老家任父母官。
    明道二年（公元1033年），刘皇太后病逝，仁宗皇帝亲政后即刻颁诏，任命王曾为天平军节度使、同中书门下平章事、判河南府（治所在今河南洛阳）。不久，王曾拜枢密使，擢尚书右仆射兼门下侍郎、平章事、集贤殿大学士，封沂国公。可是，复相后的王曾与另一位宰相吕夷简不和，两人时常在仁宗面前争执不休。仁宗非常生气，一纸诏令将他们双双罢相，王曾出判郓州（治所在今山东东平）。